I.Introduction
La résine d'oxyde de polyéthylène est un homopolymère de poids moléculaire élevé synthétisé par polymérisation à ouverture de cycle catalytique multiphasée-d'oxyde d'éthylène, en abrégé PEO. Sa formule moléculaire est HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH.
En raison de sa solubilité dans l'eau, de sa faible toxicité et de sa facilité de traitement, la résine d'oxyde de polyéthylène est largement utilisée comme réducteur de traînée, dispersant, floculant, épaississant, adhésif temporaire, agent d'encollage de tissus et matériau d'emballage soluble dans l'eau. Dans l'industrie papetière, ses propriétés de dispersion et de filtrage peuvent améliorer l'uniformité et la résistance du papier. Dans l'industrie de l'extraction pétrolière, ses effets de réduction de la traînée et d'épaississement peuvent améliorer les taux de récupération du pétrole.
II. Principales propriétés de l'oxyde de polyéthylène
1. Propriétés physiques
La résine d'oxyde de polyéthylène est un polymère granulaire et en poudre blanc à haute cristallinité ; les polymères de poids moléculaire élevé présentent une structure sphérulitique. Le point de ramollissement est de 65 à 67 degrés, le point de fragilisation est de -50 degrés, la densité est de 1,2 g/cm³, la densité apparente est de 0,2 à 0,3 g/cm³ et le résidu au feu est inférieur à 2 %.
La résine d'oxyde de polyéthylène est complètement soluble dans l'eau et sa solution aqueuse est neutre ou faiblement alcaline. La résine d'oxyde de polyéthylène de haut poids moléculaire peut être miscible à l'eau dans n'importe quelle proportion à température ambiante. À de faibles concentrations de PEO, c'est une solution visqueuse ; à mesure que la concentration de PEO augmente, la solution passe progressivement d'un état semblable à un gel - à un élastomère caoutchouteux.
L'oxyde de polyéthylène est soluble dans l'acétonitrile, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le trichloroéthane, le trichloroéthylène, le benzène, etc., à température ambiante. Lorsqu'il est chauffé à 30–60 degrés, il est soluble dans le toluène, le xylène, l'acétone, le 1,4-dioxane, etc. La viscosité des solutions aqueuses d'oxyde de polyéthylène est liée non seulement au poids moléculaire du polymère et à la concentration de la solution, mais également à la température de la solution, au taux de cisaillement et à la concentration des sels inorganiques ajoutés. La viscosité de la solution diminue avec l'augmentation de la température. Pour les polymères dont le poids moléculaire est de (1 à 50) × 10⁵, la viscosité de la solution peut diminuer d'un ordre de grandeur lorsque la température de la solution augmente de 10 degrés à 90 degrés. En raison de la nature non newtonienne des solutions aqueuses, la viscosité diminue avec l'augmentation du taux de cisaillement. L'ajout de sels inorganiques diminuera la température de dissolution de l'oxyde de polyéthylène et la viscosité de la solution. L'ampleur de la diminution dépend du type et de la concentration du sel.
L'oxyde de polyéthylène de poids moléculaire élevé présente des propriétés significatives d'entraînement des fibres, même dans des solutions aqueuses dont les concentrations sont inférieures à 0,1 %, et il a également un effet agglomérant sur les suspensions contenant diverses particules fines. Plus le poids moléculaire du polymère est élevé, plus cet effet agglomérant est important. Dans la fabrication du papier, l'oxyde de polyéthylène est utilisé comme dispersant pour la pâte à papier, présentant un effet agglomérant même en petites quantités.
Les solutions aqueuses d'oxyde de polyéthylène sont relativement stables dans des conditions neutres ou alcalines, mais moins stables dans des conditions acides, en particulier à des pH de 3 à 5. La présence d'ions métalliques et d'oxydants dans la solution aqueuse va favoriser la dégradation du polyoxyde d'éthylène, entraînant une diminution de la viscosité de la solution aqueuse. Bien qu'il existe de nombreuses raisons pour la diminution de la viscosité des solutions aqueuses d'oxyde de polyéthylène (PE), tant qu'aucun oxydant n'est présent et qu'il est utilisé dans des conditions neutres ou faiblement alcalines, sa solution aqueuse est relativement stable et la viscosité de la solution reste essentiellement inchangée.
2. Propriétés chimiques
Bien que le PE ait une bonne stabilité chimique, en raison des paires d'électrons non partagées sur les atomes d'oxygène de l'éther dans la longue chaîne polymère, il a une forte affinité pour les liaisons hydrogène et peut former des complexes avec certains monomères ou polymères accepteurs d'électrons. Les composés qui forment des associations avec le PE comprennent l'acide maléique, l'acide acrylique, l'acide tannique, l'acide polyacrylique, l'acide polyméthacrylique et les copolymères d'urée et de thiourée.
Le PE de haut poids moléculaire, qu'il soit stocké sous forme solide, traité dans des thermoplastiques ou en solution aqueuse, est sensible à la dégradation oxydative. Dans le traitement des thermoplastiques, la viscosité à l'état fondu diminue rapidement avec l'augmentation de la température et du temps ; la viscosité des solutions aqueuses à température ambiante diminue avec l'augmentation de la durée de stockage ; tout cela est dû à la dégradation oxydative. La présence de traces de peroxydes de chlorure, de permanganates, de persulfates et de certains ions de métaux de transition (tels que Cu+, Cu2+, Fe3+ et Ni2+) accélère la dégradation oxydative. Pour atténuer la dégradation oxydative, des stabilisants sont généralement ajoutés lors du traitement thermoplastique ou dans des solutions aqueuses. Par exemple, ajouter 0,01 à 0,5 % (en poids) de phénothiazine, d'hydroxytoluène butylé ou d'anisole butylé ; ou l'ajout de 5 à 10 % (en poids) d'isopropanol anhydre, d'éthanol, d'éthylène glycol ou de propylène glycol à des solutions aqueuses peut réduire efficacement le taux de dégradation oxydative.
III. Synthèse d'oxyde de polyéthylène de haut poids moléculaire
L'oxyde d'éthylène subit une polymérisation par ouverture de cycle-pour former de l'oxyde de polyéthylène de poids moléculaire élevé sous l'action d'un catalyseur hétérogène. Le mécanisme de polymérisation appartient au mécanisme de polymérisation anionique de coordination. Les catalyseurs efficaces contiennent souvent une structure « métal -oxygène -métal », indiquant que deux atomes métalliques sont impliqués dans la croissance de la chaîne. Les catalyseurs pour la polymérisation par coordination comprennent des groupes hydroxyles et des amines de métaux alcalino-terreux tels que le calcium et le baryum, ainsi que des groupes hydroxyles d'aluminium, de magnésium et de zinc. Une série de produits en résine d'oxyde de polyéthylène granulaire blanche avec des poids moléculaires allant de 5 x 10⁵ à 4 x 10⁸ ont été préparés en utilisant un catalyseur à base de composé organométallique -. Les conditions expérimentales et les résultats sont brièvement décrits ci-dessous.
Section Expérimentale
(1) Principales matières premières et spécifications
Catalyseur (Cat), fait maison- ; Oxyde d'éthylène (EO), teneur en aldéhyde<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Détermination du poids moléculaire du polymère
Une solution aqueuse à 0,05 % (en poids) a été préparée à partir d'un échantillon. La viscosité intrinsèque [η] de la solution aqueuse a été mesurée et le poids moléculaire moyen de l'oxyde de polyéthylène a été calculé à l'aide de la formule de Mark-Houwink.
(3) Méthode expérimentale
Le catalyseur a été préparé dans un flacon en verre à quatre cols-équipé d'un agitateur, d'un entonnoir compte-gouttes, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre. 2. Résultats expérimentaux et discussion
(1) Effet de la concentration du catalyseur
La concentration du catalyseur a été exprimée sous la forme du rapport molaire du catalyseur à l'oxyde d'éthylène (Cat/EO). Les résultats de la modification de la concentration du catalyseur (exprimés en poids moléculaire du polymère et en rendement de polymérisation, identiques ci-dessous) sont présentés sur la figure 1.
Figure 1 Effet de la concentration du catalyseur
Comme le montre la figure 1, le rendement de polymérisation augmente avec l'augmentation de Cat/EO. Le poids moléculaire du polymère augmente initialement avec l'augmentation du rapport Cat/EO, mais diminue après avoir atteint un certain niveau. Par conséquent, un rapport Cat/EO de 1,1 à 1,3 % (molaire) est plus approprié.
(2) Effet de la quantité de solvant de polymérisation
La polymérisation hétérogène à ouverture de cycle catalytique-de l'oxyde d'éthylène est une polymérisation en solution en suspension, c'est-à-dire que l'oxyde d'éthylène est dissous dans le solvant de polymérisation et que le polymère résultant précipite sous forme de précipité. Les résultats de la modification de la quantité de solvant de polymérisation sont présentés dans la figure 2. Figure 2. Effet de la quantité de solvant de polymérisation
Comme le montre la figure 2, le rendement de polymérisation diminue avec l'augmentation de la quantité de solvant. Le poids moléculaire du polymère augmente avec l'augmentation de la quantité de solvant, mais un excès de solvant entraîne une diminution de la concentration du catalyseur, entraînant une légère diminution du poids moléculaire du polymère. Par conséquent, un rapport pondéral d'environ 3,0/1,0 entre le solvant de polymérisation et l'oxyde d'éthylène convient.
(3) Effet de la température de polymérisation
La température de polymérisation est un facteur crucial affectant le poids moléculaire du polymère et le rendement de polymérisation. Les effets de différentes températures dans l’expérience de polymérisation dans un réacteur de 20 litres sont illustrés à la figure 3.
Figure 3. Effet de la température de polymérisation
Comme le montre la figure 3, le poids moléculaire du polymère diminue avec l'augmentation de la température de polymérisation, tandis que le rendement de polymérisation augmente. Pour obtenir de l'oxyde de polyéthylène de poids moléculaire élevé et améliorer le rendement de polymérisation, nous avons utilisé une température plus basse (10 à 20 degrés) au début de la polymérisation et une température plus élevée (35 à 40 degrés) au stade ultérieur, avec de bons résultats.
(4) Expérience de polymérisation dans un réacteur de 20 litres
Les résultats expérimentaux dans des conditions de procédé favorables sont répertoriés dans le tableau 1. Tableau 1. Résultats des tests de polymérisation dans un réacteur de 20 L
Comme le montre le tableau 1, le rendement de polymérisation de la plupart des expériences était supérieur à 90 % et le poids moléculaire du polymère était supérieur à 3,70 x 106. Le poids moléculaire du polymère dans certaines expériences était supérieur à 4X106.
(5) Dégradation du polymère
La résine d'oxyde de polyéthylène subit une dégradation oxydative sous l'action d'oxydants, de la lumière ultraviolette et de la chaleur, entraînant une scission de chaîne et une diminution du poids moléculaire. Pour comprendre la dégradation du polymère, nous avons mesuré chaque mois le poids moléculaire d’une partie de la résine d’oxyde de polyéthylène produite dans un réacteur de 20 litres. Les résultats sont répertoriés dans le tableau 2.
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En raison d'erreurs d'échantillonnage et de mesure, les données du tableau 2 fluctuent légèrement. Cependant, on peut encore constater qu'après six mois, le poids moléculaire de la résine d'oxyde de polyéthylène est supérieur à 3 x 10⁶, la plupart des échantillons étant supérieur à 3,5 x 10⁸ et certains échantillons autour de 4 x 10⁶. Le taux de dégradation mensuel sur six mois est inférieur à 5 %.
IV. Application
1. Dans l’industrie du papier, il est utilisé comme séparateur de fibres longues. La résine d'oxyde de polyéthylène de poids moléculaire élevé a été testée à l'usine de papier Shanghai Limin, à l'usine de pâte à papier Shanghai Songjiang et à l'usine de papier No. 11 de Pékin. Tous s'accordent à dire que l'effet de dispersion est très bon, se rapprochant du niveau des produits japonais PEO-PF.
(1) Expérience à l'usine de papier Shanghai Limin : La concentration en oxyde de polyéthylène était de 0,05 %. Les produits numérotés C-tw-4, 5, 6 et C-tw-10 se sont complètement dissous en 24 heures. Une agitation intermittente a été utilisée pendant les premières heures, après quoi l'agitation a été arrêtée.
1. C-tw-4, 5 et 6 ont été utilisés sur une machine à papier à fil court-. La matière première était 100% pâte de coton, avec une conicité de 36·SR, un indice thermogravimétrique de 10 g/m² et une vitesse de machine à papier de 110 m/min. A l’origine, elle produisait du papier toilette crêpé de 18±1 g/m². Après avoir utilisé C-tw-4, 5 et 6, l'uniformité du papier s'est considérablement améliorée et le grammage a diminué à 16 g/m² (contre 19 g/m² sans PEO). Le papier avait un toucher doux, avec une douceur de 85 mm/150 g (contre environ 78 mm/150 g sans PEO). Le papier avec un grammage de 16 g/m³ présentait une excellente uniformité, avec un dosage de PEO de 0,44 kg/tonne de papier. 2. Le C-tw-10 a été utilisé sur une machine à fil cylindrique avec 100 % de chutes de papier comme matière première. Les conditions de battage étaient basées sur un petit échantillon sans taches de pulpe. Après l'utilisation du PEO, l'uniformité du papier s'est considérablement améliorée et le grammage a diminué de 22 g/m² à 19 g/m³. Si le feutre et le fil de cuivre sont en bon état, le grammage peut être encore réduit. Le dosage de PEO était d'environ 0,4 kg/tonne de papier.
Shanghai Limin Paper Mill estime que le dosage du PEO et son effet sur la qualité du papier obtenu par notre institut sont proches de ceux du PEO-PF japonais. (2) Usine de pâte à papier de Shanghai Songjiang
Cette usine a mené un essai de production-à grande échelle de PEO produit par notre institut et l'a comparé aux produits japonais PEO-PF. Dans les mêmes conditions de dissolution, filtration, dilution et ajout, chaque test a duré 24 heures, produisant du papier toilette à texture crêpe-avec fondamentalement le même aspect et les mêmes propriétés physiques.
2. Comme coagulant
Une résine d'oxyde de polyéthylène de poids moléculaire élevé a été utilisée comme coagulant. Il a été constaté que le PEO est très efficace pour coaguler les solides semi-solubles et en suspension dans les solutions, en particulier la silice soluble et colloïdale. L'ajout de 0,2 mg de PEO à 100 ml de solution peut immédiatement coaguler et précipiter presque toute la silice, et le processus est rapide, ne prenant généralement que 5 à 10 minutes. Elle peut être réalisée à température ambiante, ce qui la rend très pratique à utiliser.
3. Comme liant
Une résine d'oxyde de polyéthylène ayant un poids moléculaire de 3-5 x 10⁵ a été utilisée comme liant. Il a été constaté que le PEO a une faible teneur en cendres, une faible température de décomposition, une faible teneur en impuretés de métaux alcalins qui affectent de manière significative les propriétés du verre et une bonne adhérence lorsqu'il est utilisé en combinaison avec d'autres liants. De plus, la résine d'oxyde de polyéthylène peut également être utilisée comme réducteur de traînée de liquide, épaississant, matériau d'emballage soluble dans l'eau, etc., et ses domaines d'application sont très larges.
